Точная дата возникновения Афин неизвестна, образование города вокруг крепости, построенной в районе Акрополя в XVI в. до н. э., началось в результате синойкизма — объединения обособленных родовых общин Аттики.
Древнее предание проведение синойкизма приписывает царю Тесею, он же считается автором древнейшего устройства афинской общины, ее деления на аристократов (евпатридов), землевладельцев (геоморов) и мастеровых (демиургов). Это разделение и обязанность отвечать за долги не только имуществом, но и личной свободой стали дополнительным толчком к развитию рабства, а власть и землевладение постепенно переходили в руки аристократии.
Древние Афины управлялись архонтами — девятью ежегодно избиравшимися аристократами — и ареопагом — советом старейшин, формировавшимся из архонтов, полномочия которых закончились. Противоречие между аристократией, забиравшей все больше власти, и бесправным демосом росло и обострялось. Евпатрид Килон в середине VII в. до н. э. сделал неудачную попытку захватить власть. Архонт Дракон (ок. 621 г. до н. э.) записал законодательные обычаи, чтобы ограничить власть аристократии. Солон в 594—593 гг. до н. э. под давлением демоса провел существенное реформирование социально-политической жизни Афин: была запрещена продажа в рабство за долги, учрежден новый государственный орган — Совет четырехсот, принято деление граждан на 4 разряда по имущественному цензу, что определяло их отношения с государством, а также введен ряд свобод, поощрявших развитие ремесел. Но реформы Солона не сгладили противоречий, недовольны были практически все слои населения Афин.
Примерно в 560 г. до н. э. в Афинах установилась тирания Плисистрата, который поддерживал крестьян и ремесленников против родовой знати. С этого времени началась эпоха первого расцвета Афин, которые укрепились на обоих берегах Геллеспонта и взяли под свою власть ряд островов Эгейского моря. В городе соорудили водопровод, воздвигли новые здания и статуи. Плисистрат умер в 527 г. до н. э., передав власть сыновьям Гиппию и Гиппарху, которые были свергнуты и убиты заговорщиками в 510 г. до н. э. Аристократия вновь попыталась захватить власть, что в 508 г. до н. э. привело к победоносному восстанию демоса под предводительством Клисфена. Он провел новые реформы, окончательно уничтожив пережитки родового строя и завершив становление Афин как государства, управляемого Советом пятисот и коллегией из 10 стратегов.
Афины приняли активное участие в Греко-персидских войнах (500-449 гг. до н. э.), поддержав восстание ионийских городов и победив персов у Марафона (490 г. до н. э.). По инициативе афинян и их стратега Фемистокла произошло сражение у Саламина (480 г. до н. э.), которое переломило ход войны и завершилось полным разгромом персидского флота. Затем Афины возглавили Делосский союз, став мощной морской державой — Афинской архе. Пирей превратился в важнейший порт.
Наибольшего расцвета Афины достигли при Перикле (444/443-429 гг. до н. э.), когда как государственный строй была установлена рабовладельческая демократия. Вторая половина V в. до н. э. называется золотым веком Перикла, продолжительность которого была небольшой, так как Афины стремились к расширению своего господства и эксплуатировали союзные города, что вело к конфликтам внутри Афинской архе. Столкновения с Пелопоннесским союзом городов, возглавляемой Спартой, привели к Пелопоннесской войне (431-404 гг. до н. э.), в которой Афины потерпели поражение, навсегда утратив свое ведущее положение.
В первой половине IV в. до н. э. Афины несколько поправили свое положение, восстановив флот и городские укрепления. Афинский союз в 378-377 гг. до н. э. был ненадолго возрожден, но после поражения в битве при Херонее в 338 г. до н. э. Афины подчинились македонской гегемонии.
На протяжении трех последующих веков положение Афин неоднократно менялось, а в 146 г. до н. э. они вместе со всей Грецией попали под власть Рима. В 88 г. до н. э. Афины примкнули к поднятому понтийским царем Митридатом VI Евпатором востанию против господства Рима. В 86 г. до н. э. войско Корнелия Суллы взяло штурмом и разграбило Афины. В 27 г. до н. э. Афины вошли в состав образованной Римом провинции Ахайя. Ослабление влияния Римской империи привело к тому, что Афины, сохранившие свою красоту до II в. н. э., стали подвергаться частым набегам и в 267 г. впервые были полностью разрушены.
Афины восстанавливались на территории, в 10 раз меньшей их исходной площади. К IV в. н. э. были возрождены философские школы, в одной из которых учился будущий император Рима Юлиан. Но в это время христианство усиливало свое влияние в римском мире, и в 529 г. императором Юстинианом было запрещено все, что относилось к язычеству, а греческие храмы превращены в христианские церкви. Афины потеряли свое значение в тени новой столицы, Константинополя, став центром провинциального епископата.
В течение пяти веков Афины обходились без войн и потрясений. Было построено 40 византийских церквей, 8 из них сохранилось до наших дней. К началу XII в. период мира закончился и город оказался в центре столкновений между арабами и христианами-крестоносцами, воевавшими за господство над восточной частью Средиземного моря. К 1180 г., после почти века набегов, арабы практически полностью разграбили Афины, а в 1204 г. вторгшиеся крестоносцы довершили второе разрушение города.
Следующие 250 лет в Афинах господствовали, сменяя друг друга, франки, каталонцы, флорентийцы и венецианцы. В 1453 г. Афины и вся Греция оказались под властью Турции, захватившей Константинополь. Два века афиняне прозябали в квартале Плака, а все греческие храмы были превращены в мечети, минареты и медресе.
В 1687 г. Афины были в третий раз разрушены в результате вторжения венецианцев и эпидемии чумы. Восстановление города проходило под властью турок. Во время войны греков за независимость в 1820-х гг. Афины оказались в осаде и в 1826 г. были разрушены в четвертый раз. Через четыре года Греция окончательно обрела независимость, а в 1834 г. королем Отгоном Баварским Афины были объявлены столицей Греции. В последующие десятилетия велись грандиозные работы по восстановлению города и археологические раскопки.
Балканские войны, закончившиеся подписанием Лозаннского договора в 1923 г., дали возможность Греции вдвое увеличить свою территорию и население, а Афины заняли видное место среди столиц Балканских стран. Афинский порт Пирей стал одним из самых оживленных и значительных на Средиземном море. В начале 1920-х гг. в Афины хлынул поток греческих беженцев, изгнанных турками из Малой Азии, и численность населения города возросла почти вдвое, достигнув 500 тыс. человек.
Новый период бурного развития Афин начался после окончания немецкой оккупации и гражданской войны 1944-1949 гг. Реконструкция греческой столицы была полностью завершена в период 1950-1970-х гг.
Продолжающийся рост Афин в последние десятилетия XX в. поставил власти города перед необходимостью решать проблемы, связанные с экологическим неблагополучием и необходимостью ограничивать дорожное движение, что свойственно и другим европейским столицам. В 2004 г. Афины стали столицей XXVIII Олимпийских игр.
